Qu’est-ce que le pH ? Pourquoi la lettre p dans « pH » est-elle en minuscule et la lettre H en majuscule ?

La valeur du pH, également appelée indice de concentration en ions hydrogène, est une échelle de l’activité des ions hydrogène dans une solution, qui permet d’évaluer le degré d’acidité ou de basicité d’une solution au sens courant.

Ionisation de l’eau


Le concept a été proposé pour la première fois en 1909 par le biochimiste danois Søren Peter Lauritz Sørensen. Le « p » désigne le mot allemand Potenz, qui signifie puissance ou concentration, et le « H » (ion hydrogène) représente l’ion hydrogène (H+).


Dans des conditions normales (25 °C, soit environ 298 K), plus la valeur du pH tend vers 0, plus la solution est acide ; plus elle tend vers 14, plus elle est basique. Lorsque le pH est inférieur à 7, la solution est acide ; lorsque le pH est supérieur à 7, la solution est basique ; et lorsque le pH est égal à 7, la solution est neutre.




Dans les calculs, [H+] désigne la concentration molaire d’une espèce contenant des ions hydrogène dans une solution (parfois notée également H3O+), c’est‑à‑dire la concentration molaire d’une espèce dont les ions hydrogène sont hydratés.


Le pH représente la concentration en ions hydrogène dans la solution, c(H+), et s’en sert pour évaluer le pH de cette solution ; toutefois, il est en réalité impossible de mesurer directement la concentration en ions hydrogène. C’est pourquoi l’Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) définit le pH comme étant approximativement égal à −lg[c(H+)/mol·L−1], sur la base d’une opération mathématique, et fournit des valeurs de référence standard pour le pH. Du fait que le pH est défini de manière opérationnelle, on considère généralement qu’il n’a pas d’unité.


L’expression mathématique du pH est −lg[H+], et, en mathématiques, la valeur négative du logarithme naturel est notée p ; en raison de la spécificité du pH ainsi que des conventions et notations en vigueur, l’écriture standard du pH ne comporte qu’un p minuscule, tandis que H est écrit en majuscule conformément aux normes. Ainsi, ph, PH, Ph, etc., constituent des notations non standard.


Alors, savez-vous pourquoi le p dans pH est en minuscule et le H en majuscule ?



Il ne fait aucun doute que le H dans pH désigne l’ion hydrogène (H+), mais l’origine du p demeure controversée.


Le premier s’appelle « p », qui signifie en allemand Potenz, c’est‑à‑dire force et intensité, et « P », qui signifie en français puissance, également « force et intensité ».


Le second est le pH, qui signifie pondus hydrogenii, en latin « quantité d’hydrogène ». Le premier est le potentia hydrogenii (capacité de l’hydrogène), correspondant à l’anglais potential hydrogen.


La troisième est que p n’est qu’un symbole arbitraire choisi par Sorensen, qui a également utilisé q.


En chimie, on ajoute aujourd’hui la lettre p devant une grandeur sans dimension pour désigner le logarithme négatif de cette grandeur ; ainsi, p est en minuscule. H désigne l’ion hydrogène, car le symbole de l’élément hydrogène est H, donc il s’écrit en majuscule !

Organisation des connaissances connexes

1. Qu’est-ce qu’une solution tampon étalon de pH ? Quelles en sont les caractéristiques ?


Un tampon pH est une solution qui maintient le niveau de pH stable. Si l’on ajoute à cette solution une petite quantité d’acide ou de base, ou si une réaction chimique y produit une petite quantité d’acide ou de base, et que la solution est correctement diluée, la valeur du pH de cette solution demeure pratiquement stable et inchangée ; elle peut ainsi résister à de faibles apports d’acide ou de base, ainsi qu’à des dilutions, plus ou moins importantes, sans que le pH ne varie. Une telle solution est appelée solution tampon.


Les tampons étalons de pH présentent les caractéristiques suivantes :

1.1 Le pH de la solution étalon est connu et obtenu avec la précision spécifiée.

1.2 La valeur du pH de la solution étalon présente une bonne répétabilité et une bonne stabilité, avec une capacité tampon élevée, un faible facteur de dilution et un faible coefficient de température.

1.3 La méthode de préparation de la solution est simple.

2. Comment préparer une solution tampon de référence pour le pH ?


Pour les mesures de pH en général, un ensemble complet de réactifs tampons de pH peut être utilisé (on peut préparer 250 mL) ; lors de la préparation de la solution, il convient d’utiliser de l’eau déionisée, préalablement bouillie pendant 15 à 30 minutes, afin d’éliminer le dioxyde de carbone dissous. Ouvrez le sac plastique et versez le réactif dans un bécher ; dissolvez‑le dans une quantité appropriée d’eau déionisée, rincez le sac, puis transvasez le tout dans une fiole jaugée de 250 mL, diluez jusqu’à la graduation et agitez soigneusement.

3. Comment conserver et utiliser correctement les tampons de pH ?


Une fois la solution tampon préparée, elle doit être conditionnée dans des flacons en verre ou en polyéthylène (les tampons à pH alcalin, tels que pH 9,18, pH 10,01, pH 12,46, etc., doivent être conservés dans des flacons en polyéthylène). Le bouchon doit être fermé hermétiquement et la solution stockée au réfrigérateur à basse température (5–10 °C), généralement pendant environ six mois ; si l’on observe une turbidité, de la moisissure ou une précipitation, elle ne doit plus être utilisée. Lors de l’utilisation, il convient de préparer plusieurs flacons en polyéthylène de 50 mL, puis de transvaser la solution mère contenue dans le grand flacon vers les petits flacons, et de laisser reposer à température ambiante pendant 1 à 2 heures avant d’employer la solution après équilibration thermique. Après ouverture, la solution tampon peut être conservée pendant 2 à 3 jours dans des conditions ambiantes supérieures à 10 °C ; les solutions standard pH 7,00, pH 6,86 et pH 14,00 peuvent quant à elles être utilisées plus longtemps. Les solutions pH 9,18 et pH 10,01 sont plus sensibles aux variations de pH, car elles absorbent le dioxyde de carbone présent dans l’air.

4. À quoi servent les tampons de pH ?


4.1 Étalonner le pH-mètre avant toute mesure de pH.

Le point 4.2 sert à vérifier la précision du pH-mètre. Par exemple, après avoir étalonné le pH-mètre aux solutions de pH 6,86 et de pH 14,00, introduisez l’électrode pH dans la solution de pH 9,18 afin de vérifier si la valeur affichée par l’instrument est conforme au pH de la solution étalon.

4.3 Vérifiez si le pH-mètre doit être recalibré lors de la mesure générale de précision. Le pH-mètre peut dériver ou se modifier après l’étalonnage et l’utilisation ; par conséquent, avant l’essai, l’électrode est plongée dans un tampon étalon dont le pH est proche de celui de la solution à analyser, et l’éventualité d’un recalibrage est déterminée en fonction de l’ampleur de l’erreur.

4.4 Évaluation des performances de l’électrode de pH.

5. Pourquoi faut-il faire tremper l’électrode de pH ? Comment procéder au trempage approprié de l’électrode composite de pH ?


L’électrode de pH doit être immergée avant utilisation, car la membrane de verre de l’électrode est recouverte d’une fine pellicule de verre et d’une très mince couche de gel à sa surface ; celle-ci ne peut exercer pleinement son effet sur les ions hydrogène de la solution qu’en conditions totalement humides. Par ailleurs, après avoir trempé l’électrode en verre, le potentiel asymétrique est considérablement réduit et tend à se stabiliser. L’électrode de verre pour la mesure du pH peut généralement être plongée dans de l’eau distillée ou dans une solution tampon de pH 4,00. Il est habituellement préférable d’utiliser une solution tampon de pH 4,00, avec un temps de trempage de 24 heures ou plus, selon l’épaisseur de la membrane de verre et le degré de vieillissement de l’électrode. En outre, la jonction liquide de l’électrode de référence doit également être immergée. En effet, si cette jonction s’assèche, le potentiel de jonction liquide augmente ou devient instable. La solution de trempage de l’électrode de référence doit être identique à la solution de référence externe de l’électrode, à savoir une solution de KCl 3,3 mol/L ou une solution de KCl saturée, et la durée de trempage est généralement de quelques heures.


Par conséquent, pour l’électrode composite de pH, il est nécessaire de la faire tremper dans un tampon à pH 4,00 contenant du KCl, afin que la membrane en verre et la jonction liquide puissent fonctionner simultanément. Une attention particulière doit être portée à cet aspect, car, par le passé, on avait l’habitude de faire tremper une électrode de verre simple de pH dans de l’eau déionisée ou dans un tampon à pH 4 ; cette pratique a ensuite été appliquée aux électrodes composites de pH, au point que certaines instructions erronées relatives aux électrodes composites de pH véhiculent encore cette recommandation inappropriée. La conséquence directe de cette méthode de trempage incorrecte est qu’une électrode composite de pH autrefois performante se transforme en une électrode à réponse lente et à précision médiocre ; plus la durée de trempage est longue, plus les performances se détériorent, car, après un trempage prolongé, la concentration en KCl à l’intérieur de la jonction liquide (par exemple, au sein du noyau sable) diminue considérablement, ce qui entraîne une augmentation et une instabilité du potentiel de la jonction liquide. Bien entendu, il suffit de procéder à un nouveau trempage pendant quelques heures dans la solution de trempage appropriée pour que l’électrode retrouve ses performances.


En outre, l’électrode de pH ne doit pas être immergée dans des solutions tampon neutres ou alcalines ; une immersion prolongée dans de telles solutions rendra la membrane en verre du pH insensible.


Préparation correcte de la solution de trempage pour électrode de pH : prélever un sachet de tampon à pH 4,00 (250 mL), le dissoudre dans 250 mL d’eau purifiée, puis ajouter 56 grammes de KCl de qualité analytique ; chauffer convenablement et agiter jusqu’à dissolution complète.

6. Quelle est la différence entre les électrodes de pH composites rechargeables et non rechargeables ?


Le boîtier des électrodes composites de pH se distingue selon qu’il est en plastique ou en verre. L’électrode composite de pH rechargeable est équipée d’un orifice de remplissage liquide sur le corps de l’électrode. Lorsque la solution de référence externe de l’électrode s’épuise, cet orifice peut être ouvert pour procéder au remplissage de la solution de KCl. En revanche, l’électrode composite de pH rechargeable est remplie d’une solution de KCl sous forme de gel, qui ne s’épuise pas facilement et ne comporte aucun orifice de remplissage liquide.


Les caractéristiques de l’électrode composite à pH rechargeable sont les suivantes : la solution de référence présente un taux de pénétration plus élevé, le potentiel de jonction liquide est stable et reproductible, et la précision de mesure est élevée. En cas de dégradation ou de contamination de l’électrode de référence, il est possible d’ajouter ou de remplacer la solution de KCl ; toutefois, cette méthode présente l’inconvénient d’être plus fastidieuse. Lors de l’utilisation d’une électrode composite à pH rechargeable, il convient d’ouvrir le trou de remplissage afin d’accroître la pression du liquide et d’accélérer la réponse de l’électrode. Lorsque le niveau de l’électrolyte descend à moins de 2 cm du trou de remplissage, il faut procéder sans tarder à l’ajout d’une nouvelle solution d’électrolyte.


L’électrode composite de pH non rechargeable se caractérise par une maintenance aisée et une utilisation simple, ce qui lui confère une large diffusion. Toutefois, lorsqu’elle est employée comme électrode de pH de laboratoire, en conditions d’utilisation prolongée et continue, la concentration en KCl au niveau de la jonction liquide diminue, ce qui compromet la précision des mesures. Par conséquent, lorsque l’électrode composite de pH non rechargeable n’est pas utilisée, il convient de la maintenir immergée dans une solution de trempage pour électrodes, afin d’assurer de très bonnes performances lors de la prochaine mesure. En outre, certaines électrodes de pH de laboratoire ne sont pas soumises à des tests prolongés et continus, de sorte que l’impact de cette configuration sur la précision reste relativement limité. Quant à l’électrode composite de pH industrielle, elle impose des exigences moins élevées en matière de précision; ainsi, sa facilité d’utilisation en fait le choix privilégié.

7. Comment utiliser correctement l’électrode composite de pH ?


7.1 Il ne doit pas y avoir de bulles à l’avant de la bulle. Si des bulles sont présentes, elles doivent être éliminées par force.

7.2 Après avoir retiré l’électrode de la fiole de trempage, il convient de la rincer à l’eau déionisée puis de la sécher en la secouant ; ne pas essuyer la sphère avec des serviettes en papier, car le transfert d’une charge électrostatique induite sur la couche de verre pourrait prolonger le temps de stabilité du potentiel. La meilleure méthode consiste à rincer l’électrode avec la solution d’essai.

7.3 Après l’insertion de l’électrode composite de pH dans la solution à analyser, il convient de la remuer et de la secouer plusieurs fois avant de la laisser en position stationnaire, ce qui accélère la réponse de l’électrode. En particulier lorsque l’on utilise une électrode composite de pH à boîtier plastique, les mouvements de remuage et de secouage doivent être plus énergiques, car un petit espace peut se former entre la bulle d’air et le boîtier plastique ; si l’on attend trop longtemps après l’immersion de l’électrode pour éliminer ces bulles, la jonction liquide‑solution risque de ne pas être correctement établie. Il est donc indispensable de procéder à un remuage vigoureux afin d’évacuer les bulles.

7.4 Après l’essai sur un échantillon visqueux, l’électrode doit être rincée à plusieurs reprises à l’eau déionisée afin d’éliminer les résidus de l’échantillon adhérant à la membrane de verre. Il est parfois nécessaire de nettoyer l’échantillon au préalable avec d’autres réactifs, puis de rincer le solvant à l’eau, avant de le plonger dans la solution de trempage pour l’activation.

7.5 Éviter tout contact avec des acides et des alcalis concentrés ou avec des solutions corrosives. Lors de l’essai de telles solutions, la durée d’immersion doit être réduite au minimum et l’équipement doit être soigneusement nettoyé après usage.

7.6 Éviter d’utiliser des milieux déshydratants tels que l’éthanol anhydre et l’acide sulfurique concentré, qui endommageraient la couche de gel hydraté à la surface de la lampe.

7.7 Le matériau de la coque de l’électrode composite pH à coque plastique est le polycarbonate (PC). Le plastique PC se dissout dans certains solvants, tels que le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène, le tétrahydrofurane, etc. Si l’analyse contient l’un de ces solvants, il convient d’utiliser une électrode à coque en verre ; dans ce cas, l’électrode composite pH à coque en verre doit être employée.

8. Comment nettoyer l’électrode de pH ?


Lorsque la membrane et la jonction liquide sont contaminées, nettoyez avec le solvant suivant, puis rincez à l’eau déionisée pour éliminer le solvant, et plongez l’électrode dans la solution de trempage afin de la réactiver.

(1) Polluants : ① oxydes métalliques inorganiques, ② substances grasses organiques, ③ substances polymères résineuses, ④ précipités de protéines et de cellules sanguines, ⑤ substances pigmentaires.

(2) Agent de nettoyage : ① acide dilué à moins de 1 mol/L, ② détergent dilué (acide faible), ③ alcool dilué, ④ acétone, ⑤ éther, ⑥ solution enzymatique acide (comprimés de mère alimentaire), ⑦ solution de blanchiment diluée, ⑧ peroxyde d’hydrogène.

9. Comment réparer les électrodes de pH ?


Les « dommages » de l’électrode composite de pH, à savoir la diminution du gradient de sensibilité, une réponse lente et une mauvaise répétabilité des mesures, peuvent être attribués aux trois facteurs suivants ; le client lambda peut alors recourir à la méthode appropriée pour y remédier.


9.1 La bulbe de l’électrode et la jonction liquide sont contaminées ; la saleté peut être soigneusement éliminée à l’aide d’une brosse fine, d’un coton ou d’un cure‑dents. Certaines protections du corps de l’électrode à coque plastique peuvent être retirées, ce qui facilite le nettoyage ; si la contamination est importante, il est possible de procéder au nettoyage avec un détergent selon la méthode décrite à l’article 8.

9.2 La solution de référence externe est contaminée, et la structure de certains électrodes peut s’accumuler dans cette solution. Dans ce cas, il convient d’extraire la solution de référence externe de l’électrode à l’aide d’une seringue, puis de préparer une nouvelle solution de KCl 3,3 mol/L ou saturée, que l’on ajoutera ensuite. Veillez à effectuer les premières et secondes extractions afin de nettoyer la cavité interne de l’électrode.

9.3 Vieillissement d’une membrane sensible en verre : Imprégnez la bulbe de l’électrode avec une solution d’acide chlorhydrique diluée à 0,1 mol/L (9 mL d’acide chlorhydrique dilués dans de l’eau pure jusqu’à 100 mL) pendant 24 heures, rincez à l’eau pure, puis laissez tremper dans une solution de conservation pour électrodes pendant 24 heures. Si la passivation est plus importante, l’extrémité inférieure de l’électrode peut également être trempée dans une solution d’acide fluorhydrique à 45 % pendant 3 à 5 secondes (préparation de la solution : 4 mL d’acide fluorhydrique dilués dans de l’eau pure jusqu’à 100 mL), rincée à l’eau pure, puis laissée tremper dans la solution de conservation pour électrodes pendant 24 heures afin de rétablir ses performances.

10. Qu’est-ce qu’un point de calibration du pH-mètre ?


Tout pH-mètre doit être étalonné à l’aide d’une solution étalon de pH afin de mesurer la valeur du pH de l’échantillon. Pour une précision de mesure inférieure à 0,1 pH, vous pouvez choisir une méthode d’étalonnage permettant d’ajuster l’appareil ; on opte généralement pour une solution tampon standard de pH 6,86 ou de pH 7,00. Certains instruments ne disposent d’une précision que de 0,2 pH ou 0,1 pH ; dans ce cas, l’appareil n’est équipé que d’un réglage de positionnement. Les étapes spécifiques sont les suivantes :


10.1 Mesurez la température du tampon étalon, consultez le tableau pour déterminer la valeur du pH à cette température, puis réglez le bouton de compensation de température sur cette valeur.

10.2 Rincer l’électrode à l’eau pure et la secouer pour la sécher.

10.3 Immerger l’électrode dans la solution tampon et la maintenir immobile après l’avoir agitée. Une fois la lecture stabilisée, régler le bouton de positionnement afin que l’appareil affiche la valeur du pH de la solution étalon.

10.4 Retirez les électrodes, rincez-les et secouez-les pour les sécher.

10.5 Mesurez la température de l’échantillon et réglez le bouton de compensation de température du pH-mètre sur cette valeur de température.

10.6 Plongez l’électrode dans la solution d’échantillon, maintenez-la immobile après avoir agité, puis affichez une valeur stable.

11. Qu’est-ce que l’étalonnage à deux points d’un pH-mètre ?


Pour les pH-mètres de précision, outre les réglages de « positionnement » et de « compensation de température », un ajustement de la « pente » de l’électrode est également nécessaire ; celui-ci requiert un étalonnage à l’aide de deux tampons étalons. En règle générale, l’étalonnage de « positionnement » s’effectue à pH 6,86 ou pH 7,00, puis l’« ajustement de la pente » est réalisé avec une solution tampon de pH 4,00 (acide) ou de pH 9,18 ou pH 10,01 (alcaline), selon le caractère acide ou basique de la solution à analyser. Les étapes spécifiques sont les suivantes :


11.1 Lavez et séchez l’électrode, plongez‑la dans une solution étalon de pH 6,86 ou de pH 7,00, et positionnez le bouton de compensation de température à la température de la solution. Une fois la valeur indiquée stabilisée, réglez le bouton de mise au point afin que l’appareil affiche la valeur de pH de la solution étalon.

11.2 Retirez l’électrode, rincez‑la, essorez‑la puis plongez‑la dans la deuxième solution étalon. Une fois la valeur indiquée stabilisée, réglez le bouton de pente de l’appareil afin que la valeur affichée corresponde au pH de la deuxième solution étalon.

11.3 Lavez l’électrode, essorez‑la, puis plongez‑la dans une solution étalon de pH 6,86 ou de pH 7,00. Si l’erreur dépasse 0,02 pH, répétez les étapes (1) et (2) jusqu’à ce que la valeur de pH correcte s’affiche dans les deux solutions étalons, sans avoir à régler les molettes.

11.4 Retirez l’électrode, rincez‑la et essorez‑la, réglez le bouton de compensation de température du pH sur la température de l’échantillon, plongez l’électrode dans la solution d’échantillon, agitez‑la puis laissez‑la reposer; affichez la valeur mesurée une fois l’équilibre atteint.

12. Quelle est l’influence de la température sur la précision des mesures du pH ?


Pour les électrodes de pH, la température influence chaque mesure de pH d’environ 0,003 pH/°C ; ainsi, un pH-mètre de classe 0,2, étalonné dans un tampon à 30 °C, puis testé dans une solution à 60 °C (en supposant que la plage de pH de cette solution se situe entre 6 et 8), affichera une différence de un point de pH par rapport à la valeur théorique. L’erreur maximale due à la température s’élève alors à 30 × 0,003 = 0,09 pH. Si l’écart atteint trois unités de pH (dans la gamme 4–10), l’erreur maximale devient de 0,27 pH, ce qui montre que l’influence de la température sur la mesure du pH est très importante. Bien entendu, on peut également en déduire que, pour réduire l’incertitude liée à la température lors de la mesure du pH, il convient de prêter attention aux trois points suivants :


12.1 Étalonner le pH-mètre à l’aide d’une solution tampon dont le pH est aussi proche que possible de celui de la solution à analyser.

12.2 Veillez à maintenir la température de la solution étalonnée identique ou proche de celle de la solution mesurée.

12.3 Un pH-mètre à compensation de température doit être choisi.


Les pH-mètres dont la précision dépasse 0,1 pH sont équipés d’un réglage de la compensation de température, tandis que les pH-mètres affichant une précision de 0,2 pH ne disposent pas de cette fonction. Il arrive parfois que certains appareils annonçant une précision de 0,2 pH soient en réalité dotés d’une précision de 0,1 pH ; en réalité, cela est impossible, car certains confondent la résolution de 0,1 pH avec une précision de 0,1 pH. Même dans un même instrument de mesure du pH, l’erreur due à la température à 60 °C s’élève à 0,003 × 60 = 0,18 pH ; ainsi, la meilleure précision qu’un pH-mètre puisse offrir sans compensation de température n’est que de 0,2 pH.

13. La compensation de température peut-elle éliminer toutes les erreurs dues à la température ?


Il convient de noter en particulier que la compensation de température réglée sur le pH-mètre ne tient compte que du terme de pente de l’électrode (2,303RT/F). La température influence également le potentiel standard de l’électrode de verre, le potentiel de jonction liquide, etc., phénomènes qui ne sont pas strictement linéaires par rapport à la température. Par ailleurs, l’électrode de pH nécessite un certain temps pour atteindre l’équilibre à la nouvelle température. Ainsi, ni la compensation manuelle ni la compensation automatique de la température ne sont pleinement suffisantes. Conformément à la définition opérationnelle de la mesure du pH, afin d’obtenir des résultats précis, la solution échantillon et la solution étalon doivent être mesurées à la même température constante ; tel est le principe de la mesure isotherme. Pour les mesures de pH requérant une précision ordinaire, il est possible d’appliquer une compensation de température lorsque la température de la solution échantillon diffère de celle de la solution étalon.

14. Comment savoir si votre pH-mètre est précis ?


De nombreux utilisateurs, lorsqu’ils se servent d’un pH-mètre, nourrissent des doutes : ce pH‑mètre est‑il réellement précis ? Certains se fient à leur expérience professionnelle, d’autres aux bandelettes de test pH, et d’autres encore au pH‑mètre qu’ils ont utilisé par le passé ; aucune de ces méthodes n’est fiable. En réalité, la seule méthode fiable et la plus simple consiste à tester avec une solution tampon étalon. Il suffit d’utiliser trois solutions tampons standard — pH 6,86, pH 4,00 et pH 9,18 (de préférence fraîchement préparées et à la même température) —, d’effectuer un étalonnage de positionnement au pH 6,86, puis un étalonnage de pente au pH 4,00, et enfin de mesurer le pH 9,18 afin de vérifier si le pH‑mètre est exact et conforme aux normes.

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